硅酸/硅酸钠为粘结剂热电池正极薄膜的制备(3)

(1)制备FeS2正极薄膜使用硅酸/硅酸钠混合物作为粘结剂时粘结效果更好；

(2)正极薄膜中FeS2粉末球磨24 h，粘结剂的添加量(质量分数)为15%，导电剂选用碳纳米管且添加质量分数为1%时单体电池的放电性能更好；

(3)通过单体电池放电测试可知，薄膜工艺可以使正极材料中活性物质的比容量明显提高，截止放电电压1.5 V时，薄膜工艺制备的正极单体电池中的活性物质的比容量为317.24 mAh/g，粉末工艺制备的正极单体电池中活性物质的比容量为210.85 mAh/g。

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热电池是使用熔盐作为电解质借助内部烟火源使电池组达到工作温度的一次电池，具有比能量高，环境适应能力强和贮存时间长等优点[1-5]，因此热电池多用于军事领域，如导弹和军械，以及核武器等[6]。图1显示了热电池单体电池的基本结构。如今的热电池电极，主要使用Li-Si作为负极，FeS2(黄铁矿)作为正极，LiCl-LiBr-KBr用作主要电解质[7]。传统热电池使用粉末压片工艺制备电极材料，为了保持最小的机械强度，其厚度约为几百微米，此厚度超过了电极材料的最佳厚度，大大降低了电极材料的利用率。为改善此问题可将电解质材料添加到电极中来实现，但是这种方法使得电极变得更厚并且降低了电极中活性材料的比例，当电极厚度大于某一限度时，电极的利用率显著降低，导致热电池的能量密度降低。因此必须制得一种既可以确保足够的机械强度也可以保持电极最佳放电性能的薄膜电极。图1 热电池单体电池结构[8]流延工艺是连续生产薄膜的一种方法，该工艺制造的薄膜厚度可达到0.01～1.2 mm，并且可以控制薄膜的厚度及表面状况[9]。热电池的工作温度高达500℃，所以需要一种在高温下能够形成稳定网络的粘结剂材料，用来支撑电极中的活性材料。硅酸和硅酸钠混合物在高温下可以形成氧化硅网络结构，并具有良好的热稳定性，可以用作粘结剂。本次实验，使用硅酸/硅酸钠混合物作为粘结剂通过流延工艺制备热电池正极薄膜。1 实验1.1 原料与试剂使用蒸馏水作为溶剂，硅酸和硅酸钠作为粘结剂，FeS2粉末作为活性物质，并用球磨工艺来控制FeS2粉末的粒度。FeS2水溶液的pH值为5.5，在该pH值下，硅酸盐粘合剂溶液不稳定并开始交联，使得FeS2粉末聚集，在pH值约为11时，硅酸盐粘结剂开始发生凝胶化/聚合反应[10]可以与FeS2粉末充分混合。因此，在将硅酸盐粘合剂加入到FeS2水溶液之前，使用NH3·H2O溶液将FeS2水溶液的pH值调节至约为11。由于FeS2的酸性表面的中和反应缓慢，因此在约16 h的时间内依次调节pH值。调好pH值后，将硅酸和硅酸钠混合物以及需要的导电剂按照一定比例加入到FeS2水溶液中加热搅拌，配制成粘稠状浆料 FeS2正极薄膜的制备使用刮刀机以恒定的厚度(50 mm)将配制的浆料均匀涂覆在50 mm厚的镍片上。将涂覆好的薄膜先在室温下风干4 h，然后在氩气保护气中在125、190、250℃条件下依次加热30 min充分干燥后制得正极薄膜。将干燥后的正极薄膜切割成直径为20 mm的圆形片。图2为正极薄膜的制备工艺流程图。图2 制备工艺1.3 单体电池的组装将裁好的FeS2正极薄膜与LiCl-LiBr-KBr电解质粉末、Li-Si负极粉末装在压片磨具中压片，制得FeS2/LiCl-LiBr-KBr/Li-Si体系单体电池 材料的表征和性能测试单体电池采用LAND-CT2001A电池测试系统进行放电测试。单体电池在500℃、100 mA条件下恒流放电，当电压降至1.0 V时终止电池放电。采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。采用日本D/max-RB型X射线衍射仪用来分析球磨过程前后FeS2粉末的结构变化。2 结果与讨论2.1 FeS2粒径大小对单体电池放电性能的影响单体电池的放电性能随着活性材料FeS2的粒径变化而变化。当FeS2的粒径减小到一定尺寸时，单体电池的热稳定性降低，在500℃下的分解速率增加，使单体电池的放电容量降低。如果FeS2的粒径太大且不均匀，会使电极中活性材料的孔隙增加，从而导致内阻增加。本实验采用球磨工艺来控制FeS2的粒径大小，并通过放电测试来确定最适宜的球磨时间。图3为不同球磨时间FeS2粉末的SEM图像。图3(a)表示原始FeS2粉末的SEM图像，从图中可以看出FeS2粉末粒径较大且分布不均匀。图3(b)和图3(c)分别为球磨24和48 h的FeS2粉末的SEM图像。从图中可以看出随着球磨时间的增加，FeS2粉末的粒径逐渐减小并变得均匀。图3 不同球磨时间下FeS2粉末的SEM图像当电极材料的粒径减小时，电极活性材料之间的接触得到改善，电极的利用率增加，但电极材料的粒径过小会导致电极的热稳定性降低，因此通过放电测试来确定最适宜的球磨时间。图4为球磨24 h和球磨48 h FeS2粉末制备的正极薄膜组成的单体电池放电曲线。从图中可以看出截止电压1.5 V时，球磨24 h的FeS2粉末制备的正极薄膜组成的单体电池中活性物质的比容量为273.24 mAh/g，球磨48 h的FeS2粉末制备的正极薄膜组成的单体电池中活性物质的比容量约为50 mAh/g，因此，综合单体电池热稳定性和放电容量考虑，得出FeS2粉末的最适宜球磨时间为24 h。图4 FeS2粉末球磨不同时间的单体电池放电曲线活性材料球磨后，通过XRD来判断球磨前后的晶体结构是否发生变化。图5为原始FeS2粉末和球磨24 h FeS2粉末的XRD图谱，通过图中对比得出球磨前后的FeS2粉末晶体结构没有变化。图5 原始FeS2粉末(a)和球磨24 hFeS2粉末(b)的XRD图谱2.2 粘结剂的研究硅酸在高温下可以形成网络结构的氧化硅，但硅酸是粉末形式，缺乏可成形性，难以单独用作粘结剂。硅酸钠在脱水后产生玻璃状黏稠物，并且在高于600℃的温度下可以保持良好的热稳定。因此本实验选用硅酸和硅酸钠的混合物作为粘结剂。图6为硅酸和硅酸/硅酸钠混合物作为粘结剂时正极薄膜的SEM图像。图6(a)为粘结剂是硅酸时正极薄膜的SEM图像，从图中可以看出粘结剂与FeS2粉末均匀混合，但没有观察到粘结现象。图6(b)为粘结剂是硅酸/硅酸钠混合物时正极薄膜的SEM图像，从图中可以看出FeS2粉末和玻璃状粘结剂均匀地结合在一起。因此选用硅酸/硅酸钠混合物作为粘结剂时粘接效果更好。图6 硅酸和硅酸/硅酸钠混合物作为粘接剂时正极薄膜的SEM图像图7(a)为裁好的直径为20 mm的正极薄膜，该薄膜厚度为100 mm。图7(b)所示为在100 mm的薄厚度下，薄膜仍具有良好的机械强度和柔韧性。图7 制备的正极薄膜2.3 粘结剂添加量对单体电池放电性能的影响粘结剂添加量的多少不仅影响薄膜的涂覆效果，而且影响单体电池的放电性能。若粘结剂添加量过少正极材料无法被完全融合，正极材料不能均匀分布在载体表面，裁片时易出现掉渣或剥离现象。若粘结剂添加量过高，会使单体电池内阻增加。因此改变正极薄膜中粘结剂的添加量在500℃、100 mA/cm2恒流放电条件下进行单体电池放电测试，进一步研究粘结剂添加量对放电性能的影响。图8为正极薄膜中粘结剂的添加质量分数分别为10%、15%、20%的单体电池放电曲线。如图所示，粘结剂添加质量分数为15%时单体电池的第一放电平台最高，第一放电平台维持时间最长，截止电压1.5 V时单体电池中活性物质的比容量最高可以达到287.87 mAh/g，因此正极薄膜中粘结剂的添加质量分数为15%时较为适宜。图8 正极薄膜中不同粘结剂添加量的单体电池放电曲线2.4 导电剂的选择以及导电剂添加量对单体电池放电性能的影响正极薄膜中含有粘结剂会对正极材料的导电性有一定的影响，碳材料有良好网状结构，对正极中的电子有导通作用。因此将5%质量分数的活性炭、乙炔黑、碳纳米管(CNTs)三种导电剂材料分别加入到正极薄膜中，然后在500℃、100 mA/cm2恒流放电条件下进行单体电池放电测试，来确定正极薄膜中最适合的导电剂，并研究正极薄膜中导电剂添加量对单体电池放电性能的影响。图9为正极薄膜中添加不同导电剂的单体电池放电图。如图所示，正极薄膜中导电剂为碳纳米管时单体电池的初始电压最高在1.9 V左右，第一放电平台维持时间最长，截止电压1.5 V时，单体电池中活性物质的比容量为302.08 mAh/g，因此正极薄膜中添加碳纳米管导电剂放电性能较好。图9 正极薄膜中添加不同种类导电剂的单体电池放电曲线图10为正极薄膜中添加不同质量分数的碳纳米管导电剂的单体电池放电曲线。正极薄膜中碳纳米管导电剂的添加质量分数分别为1%、3%、5%。如图所示，放电初期三种单体电池的放电曲线变化不大，但随着放电的进行，正极薄膜中导电剂添加质量分数为1%的单体电池放电效果最好，截止放电电压1.5 V时，单体电池中活性物质的比容量为305.11 mAh/g，因此正极薄膜中导电剂的添加量不能太高，添加1%质量分数较适宜。图10 正极薄膜中添加不同质量分数碳纳米管导电剂的单体电池放电曲线2.5 薄膜工艺正极和粉末压片工艺正极放电性能对比图11为薄膜工艺正极和粉末压片工艺正极的单体电池放电曲线。如图所示，薄膜工艺正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺正极，截止电压1.5 V，薄膜工艺正极的单体电池中活性物质的比容量为310.47 mAh/g，粉末压片工艺正极的单体电池中活性物质的比容量为217.85 mAh/g。图11 不同工艺制备的正极材料单体电池放电曲线3 结论本文对热电池FeS2正极薄膜的制备及性能进行了研究，研究得出：(1)制备FeS2正极薄膜使用硅酸/硅酸钠混合物作为粘结剂时粘结效果更好；(2)正极薄膜中FeS2粉末球磨24 h，粘结剂的添加量(质量分数)为15%，导电剂选用碳纳米管且添加质量分数为1%时单体电池的放电性能更好；(3)通过单体电池放电测试可知，薄膜工艺可以使正极材料中活性物质的比容量明显提高，截止放电电压1.5 V时，薄膜工艺制备的正极单体电池中的活性物质的比容量为317.24 mAh/g，粉末工艺制备的正极单体电池中活性物质的比容量为210.85 mAh/g。参考文献：[1] GUIDOTTI R A,MASSET activated(“thermal”)battery technology:Part I:An overview[J].Journal of Power Sources,2006,161(2):1443-1449.[2] MASSET P,GUIDOTTI R activated(thermal)battery technology:Part salt electrolytes[J].Journal of Power Sources,2007,164(1):397-414.[3] MASSET P J,GUIDOTTI R activated("thermal")battery technology:Part IIIa:FeS2cathode material[J].Journal of Power Sources,2008,177(2):595-609.[4] MASSET P J,GUIDOTTI R activated("thermal")battery technology:Part IIIb:Sulfur and oxide-based cathode materials[J].Journal of Power Sources,2008,178(1):456-466.[5] GUIDOTTI R A,MASSET P activated("thermal")battery technology:Part IV.Anode materials[J].Journal of Power Sources,2008,183(1):388-398.[6] KIM D,JUNG H M,UM analysis of the time-dependent temperature evolution for thermal runaway prevention in multi-layered LiCl-LiBr-LiF thermal batteries[J].Journal-Korean Physical 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文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0203/416.html