铝合金微弧氧化膜的腐蚀行为(2)

由图2b 可知，从膜层表面到基体，Si 元素均匀分布，表明其参与了反应，沉积于膜层中。这是因为SiO2-具有较强的吸附性，会吸附沉积在膜层表面，并随着膜层的生长进入内部。

图2 P/Si-MAO(a)和Si-MAO(b)膜层截面主要元素的线扫描能谱图Figure 2 Line-scan energy-dispersive spectrum of main elements in cross section of P/Si-MAO (a) and Si-MAO (b) films

从图3 可知2 种微弧氧化膜都主要由α-Al2O3和γ-Al2O3相组成。P/Si-MAO 膜中α-Al2O3相的峰数更多，强度更高，因此致密度更好，这与SEM 的观察结果一致。而在P/Si-MAO 膜中并未发现与P 元素相关的衍射峰，进一步说明它并不是膜层的组成元素。加入(NaPO3)6是通过改变电解液的理化性质，进而改变微弧氧化膜的反应过程，从而达到改变膜层致密度等性质的目的。

图3 两种微弧氧化膜的XRD 图谱Figure 3 XRD patterns of two kinds of MAO films

2.2 微弧氧化膜的耐蚀性

2.2.1 动电位极化曲线

从图4 和表1 可知，浸泡24 h 后，基体在-0.861 2 V 处出现明显的点蚀现象。微弧氧化试样的腐蚀 电位(φcorr)均发生正移，且腐蚀电流密度( jcorr)降低了1 ～ 2 个数量级，其中P/Si-MAO 膜表现出更低的jcorr。φcorr越正说明试样防腐蚀性能越好，而腐蚀电流密度反映了腐蚀的快慢[16]，jcorr越低说明腐蚀速率越慢，可见微弧氧化处理能提高7N01 铝合金的防腐蚀性能。浸泡48 h 后，Si-MAO 膜的jcorr与之前相比增大了约2 个数量级，说明其对基体的保护作用有所下降。而P/Si-MAO 膜的jcorr没有明显变化。另外，P/Si-MAO 膜的维钝电流密度在从腐蚀电位至-0.2 V 的区间内维持在5.011 × 10-6A/cm2，与Si-MAO 膜(1.585 × 10-3A/cm2)和基体(7.943 × 10-3A/cm2)相比至少低3 个数量级，说明它的稳定性更好，耐局部腐蚀能力更强。

图4 不同样品在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同时间后的极化曲线Figure 4 Polarization curves of different samples after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

表1 极化曲线的拟合结果Table 1 Fitting results of polarization curves?

2.2.2 电化学阻抗谱

从图5可见，浸泡5 h后Si-MAO样品的低频阻抗约为2.511 × 106Ω·cm2，24 h后降至6.309 × 103Ω·cm2，低了约3 个数量级，说明此时腐蚀介质已经通过孔洞进入基体。虽然Si-MAO 膜要厚于P/Si-MAO 膜，但它多孔疏松，腐蚀介质很容易进入氧化膜内部，因此它难以有效阻碍腐蚀介质对基体的影响。

浸泡5 h 后，P/Si-MAO 样品的低频阻抗约为7.943 × 108Ω·cm2，比Si-MAO 样品高了大约3 个数量级，而且96 h 后，样品的低频阻抗仍保持在106Ω·cm2量级左右。另外，5 h 和24 h 时，相位角在较宽的频率范围内接近于-90°，存在明显的容抗行为，说明此时的微弧氧化膜相当于1 个电阻很大、电容很小的隔绝层，腐蚀介质难以通过膜层微孔和裂缝进入到膜层/基体的界面。48 h 时，微弧氧化膜的低频相位角为正，表明腐蚀介质已与陶瓷层和基体在界面附近发生了反应，但腐蚀产物堵塞了膜层中的微小孔隙，从而导致96 h 时低频相位角变为负，阻止基体被进一步腐蚀。P/Si-MAO 膜致密，缺陷较少，因此膜层的有效防护厚度大于Si-MAO 膜，能够有效阻止腐蚀介质的浸入，具有良好的耐腐蚀性能。

2.2.3 盐水浸泡试验

从图6 可见，铝合金基体在盐水中浸泡48 h 后就全面腐蚀。Si-MAO 样品浸泡144 h 后在中心附近发生了较多局部腐蚀，浸泡288 h 后腐蚀严重。P/Si-MAO 样品在浸泡144 h 后仅在边缘处出现少量点蚀，浸泡288 h 后点蚀数量略微增多，但整体腐蚀情况明显好于Si-MAO 样品，表明P/Si-MAO 膜能更好地起到腐蚀抑制作用，提高7N01 铝合金基体表面的防腐蚀性能。

图5 不同样品在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同时间后的Bode 图Figure 5 Bode plots of different samples after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

图6 不同样品在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同时间后的宏观形貌Figure 6 Appearances of different samples after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

3 结论

(1) 在磷酸盐-硅酸盐复合体系和硅酸盐体系中得到的微弧氧化膜均主要由α-Al2O3相和γ-Al2O3相组成，但前者的α-Al2O3相的衍射峰强度更高，更加致密，孔洞、微裂纹等缺陷都更少，具有更小的腐蚀电流密度、更正的腐蚀电位，能为7N01 铝合金提供更好的防护。

(2) 在不同电解液体系中，微弧氧化膜的形成机理不同。P 元素不参与氧化膜的形成，而是通过改变电解液的理化性质(如提高微弧氧化成膜速率，降低氧化膜的孔隙率，增强氧化膜与基体的结合力等)来提高膜层耐蚀性。而Si 元素在微弧氧化过程中会发生氧化反应，生成非晶态SiO2并参与成膜。

文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0301/452.html