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共掺杂荧光粉的发光性质及能量传递(2)

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图1 BaAl2Si2O8：x%Cr,y%Er的XRD图Fig.1 XRD patterns of BaAl2Si2O8:x%Cr,y%Er samples

2.2 样品的光谱特性

图2(a)为在基质BaAl2Si2O8中单掺杂Er3+的激发和发射光谱.由图2(a)中虚线可知，BaAl2Si2O8：1%Er3+的(监测波长为550 nm)样品激发光谱位于300～500 nm的范围，呈现明显的三个尖锐的峰，属于Er3+的基态4I15/2到4G11/2(393 nm)、4F5/2(446 nm和458 nm)激发态的跃迁.在393 nm的激发下，图2(a)中实线呈现峰位在550 nm的一个较宽谱线，此处认为是来源于2H11/2→4I15/2跃迁和4S3/2→4I15/2跃迁的叠加，其发射峰位与MOLINA C等[15-16]的研究结果一致，但发射峰形更加单一、连续，没有发生劈裂.图2(b)是在基质BaAl2Si2O8中单掺杂Cr3+的激发(虚线)和发射(实线)光谱.可以看出：以694 nm为监测波长，得到Cr3+在300～600 nm波长范围内的一系列激发峰，属于Cr3+的基态4A2到4T1(350 nm、415 nm)和4T2(550 nm)激发态的跃迁.样品在550 nm激发下得到的发射光谱，在600～710 nm范围内，较窄的694 nm处的发射峰是基质中Cr3+的2E →4A2跃迁[12].由图2可知Er3+的发射峰与Cr3+的激发峰有大部分的重叠现象，此处Cr可能吸收了Er的发射，从而导致共掺杂样品中出现辐射能量传递.

图2 BaAl2Si2O8：1%Er3+和BaAl2Si2O8:1%Cr3+的激发(虚线)和发射光谱(实线)Fig.2 BaAl2Si2O8:1%Er3+and BaAl2Si2O8:1%Cr3+excitation (dashed) and emission (solid) spectra

图3为Er3+和Cr3+共掺杂BaAl2Si2O8样品的激发和发射光谱，图3(a)中插图为375～475 nm光谱放大分峰拟合图.在共掺杂的样品中，采用在图2(b)单掺杂Cr3+激发谱中凹槽峰位380 nm处，作为激发波长，除了得到Er3+自身的550 nm发射峰之外，还得到了Cr3+在694 nm处的发射峰位， Cr3+发射峰出现的原因可以由Cr3+与Er3+的能级图图4解释；而用694 nm的波长监测激发光谱，得到了在300～600nm范围的激发光谱，对375～475nm处的激发峰，进行分峰拟合，分别得到了属于Er3+的4I15/2→4G11/2跃迁和Cr3+的4A2→4T1跃迁.位于550 nm处的激发峰，是Cr3+的4A2→2T1的跃迁.这些峰位恰恰说明了Er离子和Cr离子之间可能存在辐射能量传递过程.

图3 BaAl2Si2O8：1%Cr3+,0.5%Er3+的激发和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of BaAl2Si2O8: 0.5%Cr3+, 0.5%Er3+samples

图4 Er3+到Cr3+能量传递示意图Fig.4 Energy level diagrams of Er3+to Cr3+

为了更全面地了解Er和Cr离子之间可能存在的传递能量，制备了BaAl2Si2O8：1%Cr3+,x%Er3+的一系列样品，所测光谱图如图4.图5(a)为BaAl2Si2O8：1%Cr3+,x%Er3+的一系列样品在694 nm(Cr3+的峰位)波长监测下，激发峰位于420 nm和560 nm处的峰位强度，随着Er3+的浓度增大，激发峰强度出现先增大后减小.在掺杂浓度为0. 5%时，出现浓度猝灭.图5(b)为用550 nm激发的BaAl2Si2O8：1%Cr3+,x%Er3+的一系列样品的发射光谱，可知，随着Er3+的浓度增大，位于694 nm处Cr3+的发射峰强度是先增强后减弱.一系列的光谱暗示了Er→Cr存在能量传递.从图5(b)中插图可知，Er3+最佳的掺杂浓度为0.5%，此时出现浓度猝灭.

图5 BaAl2Si2O8：1%Cr3+,x%Er3+(x=0，0.3，0.5，1，3)系列激发和发射光谱,插图为Er3+浓度变化与发射强度的变化Fig.5 Excitation and emission spectra of BaAl2Si2O8:1%Cr3+,x%Er3+(x=0，0.3，0.5，1，3)samples, illustration is the variation of relative emission intensity of concentration of Er3+

2.3 荧光寿命分析

为了更进一步地验证Er将能量传递给Cr离子，对Cr3+的寿命进行研究，在激发波长550 nm、发射波长694 nm下监测样品BaAl2Si2O8：1%Cr3+,x%Er3+(x=0,0.3,0.5)中Cr3+的2E →4A2荧光衰减曲线，以及对Er3+的寿命进行研究，在激发波长393 nm、发射波长550 nm下监测样品BaAl2Si2O8：y%Cr3+, 0.5%Er3+(y=0, 0.5,2)的寿命，结果如图6.图6(a)和(b)中曲线都可用单指数函数通过方程拟合[13，17]，即

式中，I为发光强度，A为常数，t为时间，τ为指数衰减时间.通过拟合得到，在系列样品中，当x=0，0.3，0.5时，对应Cr3+的2E →4A2能级处的寿命分别是1.26 ms，1.36 ms，1.62 ms.可以发现，随着Er3+的浓度增大，Cr3+在694 nm处的荧光寿命出现先增大再减小的变化趋势，在Cr3+的浓度没有改变的前提下，该现象证明了Er→Cr能量传递的可能性.当y=0，0.5，2时，对应Er3+在550 nm处的寿命分别是6.80 μs，6.40 μs，6.15 μs.可见相对单掺杂Er3+的样品，共掺样品中Er3+在550 nm处的荧光衰减时间在下降，并且随着Cr3+的浓度增大，衰减时间逐渐缩短，证明了Er→Cr能量传递的存在，并且Er→Cr能量传递效率计算式为[17]

式中，τ0和τ分别为Er3+单掺杂以及Er3+和Cr3+共掺杂样品中Er3+的寿命.当y=0.5，2时，Er3+→Cr3+的能量传递效率分别为6%和10%.

图6 样品发光衰减时间Fig.6 Luminescence decay time of samples

文章来源：《硅酸盐学报》网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0324/470.html