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硅酸盐钝化技术的研究进展(2)
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摘要：Yuan等[19]研究了模数分别为1.00、2.00、3.00、3.50和4.00的硅酸钠溶液的结构。对比纯NaOH溶液的红外吸收谱，模数为1.00的硅酸钠溶液出现了Si─O特征吸收峰，而
Yuan等[19]研究了模数分别为1.00、2.00、3.00、3.50和4.00的硅酸钠溶液的结构。对比纯NaOH溶液的红外吸收谱，模数为1.00的硅酸钠溶液出现了Si─O特征吸收峰，而与Na─OH相关的吸收峰有所减弱。随着模数增加，Na─OH相关吸收峰逐渐减弱直至消失，Si─O的伸缩振动峰则向高波数方向发生位移。相关文献[19-21]表明，出现高波数峰意味着溶液中存在较大的三维离子。29Si NMR结果表明，不同模数的溶液中阴离子结构分布不同。模数为1.00时，溶液中的阴离子主要为单体离子，即Q0结构；随着模数增大，溶液中Q2、Q3结构开始增多；模数为3.00时开始出现Q4，而模数为3.50与4.00的溶液中离子的分布与3.00较为接近，如图2所示。
图2 不同模数的硅酸钠溶液中Si─O连接类型的相对含量[19]Figure 2 Relative percentages of different types of Si─O linkages in sodium silicate solution with various SiO2/Na2O molar ratios[19]
2 硅酸盐钝化技术在金属及其表面覆盖层上的应用
近年来，硅酸盐钝化技术在锌[22-23]、铝合金[24-25]和镁合金[26]表面都有大量研究。
2. 1 锌及锌合金表面
Yuan等[11]将热镀锌(HDG)板浸入到含5%(质量分数)SiO2且模数分别为1.00、2.00、3.00、3.50、4.00的硅酸钠溶液中，发现当模数为1.00时，溶液中主要为单体、线型及少量环状阴离子。随着模数增大，单体阴离子含量降低。在高模数的溶液中，由于二维、三维阴离子含量升高，因此形成的硅酸盐钝化膜中Si─O─Zn及Si─O─Si键增多，膜层更加致密，耐蚀性更好。模数为3时制备的钝化膜的耐蚀性最好。
Veeraraghavan等[12]在模数为3.22的硅酸钠溶液中，通过改变Na2O与蒸馏水的比例，采用电沉积法在纯锌板上制得硅酸盐膜层。当Na2O与H2O的物质的量之比为1∶3时，在溶液温度75 °C、电压12 V的条件下沉积15 min得到的膜层最稳定。之后研究者探讨了钝化后再处理过程中烘干温度和烘干时间对钝化膜的影响。结果表明，在175 °C下干燥2 h所得硅酸盐钝化膜表面平整、没有裂纹，稳定性最好。经干燥处理的钝化膜中Si含量增多，膜层的耐蚀性大大提高。
Min等[27]将镀锌板浸入加有甲基硅酸钾(PMS)的模数为3的硅酸钾溶液中，取出后自然干燥即得厚约100 nm的硅酸盐钝化膜。钾离子参与了成膜，膜层由Zn、Si、O、K和C元素组成。PMS令钝化膜表面接入疏水基团──甲基，使其从亲水性转为疏水性，增强了对水的屏蔽能力，从而提高了覆膜镀锌层的耐蚀性，令钝化膜不需要进行后续热处理也具有了一定程度的短期耐腐蚀能力。
Jiang等[28]利用原子发射光谱电化学(atomic emission spectroelectrochemistry，AESEC)检测中性硼酸盐缓冲溶液中阴阳离子的循环曲线，研究了电镀锌层(锌层厚7.5 μm)及热镀锌层(锌层厚7 μm)在硅酸钠溶液中形成钝化膜的过程及其再溶解过程。钝化膜能有效阻碍锌的溶解，但是其下的镀锌基体表面仍能生成氧化锌。在同等实验条件下，热镀锌层上的钝化膜的耐蚀性要好于电镀锌层上的。
研究者还对镀锌层表面硅酸盐钝化膜的自愈性进行了研究。Lin等[29]将经磷酸盐处理(1.2 g/ L ZnO、15 g/L NaNO3、11 mL/ L 85% H3PO4，pH为3，水热温度45 °C)后的镀锌层再进行硅酸盐处理(质量分数19%的Na2O加质量分数38%的SiO2)，发现磷化膜的孔洞被一层硅酸盐膜层封闭住了。发生腐蚀时，复合涂层中的自愈离子(磷酸根、硅酸根和SiO2)发生溶解、扩散并转移到划痕或缺陷处，然后与Zn2+形成不溶性化合物，沉积并覆盖在暴露的锌上。腐蚀产物含有硅、磷、氧、氯和锌，呈致密细针状和片状，有效抑制了裸露锌层的腐蚀和膨胀。Yuan等[30]也发现热镀锌层表面形成的硅酸盐钝化膜具有一定的自愈力，模数为1时所制膜层的划痕处的腐蚀产物由Zn、O和Cl组成，而模数为3.5时所制膜层划痕处新形成的膜层中含有Zn、O、Si等元素，说明更大的模数可提高钝化膜的自愈能力。在腐蚀过程中，钝化膜中的硅酸盐阴离子迁移到划痕区，从而提高了划痕区的耐蚀性。
2. 2 铝合金表面
Kazemi等[31]将2024铝合金浸泡到模数为2的硅酸钾溶液中400 s，再经150 °C热处理30 min，表面形成了一层富硅铝氧化物薄膜。硅形成保护膜并渗透到氧化铝的孔隙中，形成了致密的耐腐蚀层。而成膜液的浓度对膜层的形成有着重要的影响。在硅酸钾浓度为3 mol/L的溶液中形成的钝化膜相对均匀连续，因此表现出更好的耐蚀性。Kazemi等[32]还发现阳极氧化预处理对铝合金上硅酸盐膜的形成发挥着重要的作用，经过阳极氧化预处理的钝化膜的耐蚀性更优，并且阳极氧化的时间越长，膜层的耐蚀性越好。但在较高浓度的硅酸盐溶液中形成的钝化膜较厚，这可能导致其表面形成孔隙。在1 mol/L硅酸盐溶液中得到的膜层均匀、连续、耐蚀性最好。
文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2020/1012/344.html