硅酸盐钝化技术的研究进展(5)

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钝化处理能提高金属表面的耐蚀性，是一种常见且有效的附加保护措施。传统的铬酸盐钝化处理成本低，操作简单，由于作为膜骨架的不溶性三价铬化合物起到物理屏障作用，因此耐蚀性好；而且在膜层局部受到侵蚀破坏时，膜层中可溶性的六价铬化合物溶解后又会生成不溶性物质来保护基体[1]，具有自愈性。随着人们环保意识增强，Cr(VI)对环境及人体的危害得到广泛认识，大大限制了铬酸盐的使用[2-3]。工业上急需寻求一种能替代铬酸盐钝化的钝化技术，因而推动了对环境友好型无铬钝化技术的研究。目前，无铬钝化主要分为两类，一类为无机盐钝化，如钼酸盐、硅酸盐、稀土盐等[4-5]，另一类为有机物，如硅烷、单宁酸、植酸等[6-7]。近年来也有许多学者研究了无机盐与有机物复合钝化技术[8-9]。其中，硅酸盐溶液具有成本低廉、无毒、无污染、溶液稳定、使用方便、具有自愈性[10]等特点，被认为是铬酸盐的替代物之一，具有较好的发展潜力。1 硅酸钠溶液的结构硅酸盐溶液是将SiO2粉末添加到碱金属氢氧化物溶液中混合均匀而得，以硅酸钠和硅酸钾最为常用。在此仅以硅酸钠为例，介绍一下硅酸盐钝化液的结构。由于硅酸根离子之间会发生水解聚合反应，因此硅酸钠溶液的结构比较复杂，存在聚合程度不同的硅酸根负离子和SiO2单体。研究表明[11]，硅酸钠溶液的结构对硅酸盐膜层的影响很大，溶液结构又受溶液浓度、溶液模数[指SiO2与碱金属氧化物(包括Na2O、K2O等)的物质的量之比]和老化时间的影响。目前国内外的研究报道采用以下几种方法来分析硅酸钠溶液的结构：硅钼比色法[12]、核磁共振硅谱技术(NMR)[13-14]和气相色谱-质谱联用法[15-16]。硅酸钠溶液中 硅酸根离子主要以不同的─Si─O─Si─键连接构成不同形态的负离子团，结构总式可以用来表示[17]。 其中，i表示某个Si原子通过O原子与周围Si原子连接形成Si─O键的个数(如图1所示)，j表示负离子中形成这种结构的Si原子的个数，R表示负离子团中形成的环状结构，k表示环状结构中Si原子的个数。Sj?berg[18]对硅酸盐溶液的结构及溶液中离子团之间的化学行为进行了探讨。他指出，29Si NMR技术的发展为硅酸盐溶液中负离子团的形成提供了一个更清晰，但也更复杂的图景，人们可以从核磁共振谱中获得更直接的信息。29Si NMR谱具有以下2个特征：(1)可以观察到来自不同结构中的SiO4基团的 大部分信息；(2)根据信号强度，可以估计不同形态的硅酸根负离子团的相对浓度。29Si NMR谱图中信号峰出现的位置对应于不同的离子结构。目前通过29Si NMR谱图一共能分析出19种形态结构的硅酸根离子，见表1。图1 硅酸钠溶液中几种典型的Si─O连接类型[17]。Figure 1 Several typical Si─O linkages in sodium silicate solution[17]表1 硅酸钠溶液中离子的29Si NMR化学位移，δ[18]Table 129Si NMR Chemical Shifts, δ, of Silicate anions identified in silicate solution[18]硅酸盐 结构1) Qn存在状态 -δ / (mg·L-1) 2) 单体 images/BZ_46_1131_1188_1224_1263.pngQ0 71.3 二聚体 images/BZ_46_1070_1268_1285_1377.pngQ1 79.81 线性三聚体 images/BZ_46_1003_1385_1353_1482.pngQ1 Q2 79.34 88.22 环形三聚体 images/BZ_46_1046_1489_1309_1671.pngQ2 81.43 线性四聚体 images/BZ_46_978_1675_1378_1815.pngQ1 Q2 79.55 87.47 环四聚体 images/BZ_46_1096_1820_1259_1966.pngQ2 87.29 单基取代环三聚体 images/BZ_46_1083_1980_1272_2118.pngQ1 Q2 Q3 79.22 81.08 89.39 桥接环四聚体 images/BZ_46_1084_2133_1271_2271.pngQ2 Q3 85.50 93.24 单基取代环四聚体 images/BZ_46_1007_2275_1348_2525.pngQ1 Q2(A) Q2(B) Q3 79.16 87.06 87.38 95.29 二环无聚物 images/BZ_46_1015_2529_1340_2758.pngQ2(A) Q2(B) Q3 81.16 87.58 88.41 棱柱六聚物 images/BZ_46_1057_2762_1298_2990.pngQ3 88.38 三环六聚物I images/BZ_46_1081_2994_1274_3251.pngQ2 Q3(A) Q3(B) Q3(C) 87.42 87.94 88.81 96.04续表1 硅酸钠溶液中离子的29Si NMR化学位移(δ)[18]Table 1 (continued)29Si NMR Chemical Shifts, δ, of Silicate anions identified in silicate solution[18]硅酸盐 结构1) Qn位置 -δ / (mg·L-1) 2) 三环六聚物II a(正型) images/BZ_47_1064_435_1392_623.pngQ2 Q3 81.80 88.10 三环六聚物II b(反型) images/BZ_47_1056_627_1399_777.pngQ2 Q3 82.11 89.15 双桥四聚体 images/BZ_47_1124_781_1331_956.pngQ2 Q3 85.87 92.74 五环七聚物 images/BZ_47_1102_960_1352_1235.pngQ2 Q3(A) Q3(B) -- 90.23 89.23 正方形 images/BZ_47_1142_1240_1313_1390.pngQ3 98.61 六环八聚体 images/BZ_47_1093_1395_1362_1604.pngQ3(A) Q3(B) Q3(C) 89.02 91.82 98.01 五边形柱体 images/BZ_47_1146_1608_1309_1767.pngQ3 98.451)黑点代表硅原子，O原子未标出，2)1.4 mol/L的硅酸钾溶液中，K/Si原子比为1，此时δ(Q0)为-71.30 mg/L，以此作为参考。Yuan等[19]研究了模数分别为1.00、2.00、3.00、3.50和4.00的硅酸钠溶液的结构。对比纯NaOH溶液的红外吸收谱，模数为1.00的硅酸钠溶液出现了Si─O特征吸收峰，而与Na─OH相关的吸收峰有所减弱。随着模数增加，Na─OH相关吸收峰逐渐减弱直至消失，Si─O的伸缩振动峰则向高波数方向发生位移。相关文献[19-21]表明，出现高波数峰意味着溶液中存在较大的三维离子。29Si NMR结果表明，不同模数的溶液中阴离子结构分布不同。模数为1.00时，溶液中的阴离子主要为单体离子，即Q0结构；随着模数增大，溶液中Q2、Q3结构开始增多；模数为3.00时开始出现Q4，而模数为3.50与4.00的溶液中离子的分布与3.00较为接近，如图2所示。图2 不同模数的硅酸钠溶液中Si─O连接类型的相对含量[19]Figure 2 Relative percentages of different types of Si─O linkages in sodium silicate solution with various SiO2/Na2O molar ratios[19]2 硅酸盐钝化技术在金属及其表面覆盖层上的应用近年来，硅酸盐钝化技术在锌[22-23]、铝合金[24-25]和镁合金[26]表面都有大量研究。2. 1 锌及锌合金表面Yuan等[11]将热镀锌(HDG)板浸入到含5%(质量分数)SiO2且模数分别为1.00、2.00、3.00、3.50、4.00的硅酸钠溶液中，发现当模数为1.00时，溶液中主要为单体、线型及少量环状阴离子。随着模数增大，单体阴离子含量降低。在高模数的溶液中，由于二维、三维阴离子含量升高，因此形成的硅酸盐钝化膜中Si─O─Zn及Si─O─Si键增多，膜层更加致密，耐蚀性更好。模数为3时制备的钝化膜的耐蚀性最好。Veeraraghavan等[12]在模数为3.22的硅酸钠溶液中，通过改变Na2O与蒸馏水的比例，采用电沉积法在纯锌板上制得硅酸盐膜层。当Na2O与H2O的物质的量之比为1∶3时，在溶液温度75 °C、电压12 V的条件下沉积15 min得到的膜层最稳定。之后研究者探讨了钝化后再处理过程中烘干温度和烘干时间对钝化膜的影响。结果表明，在175 °C下干燥2 h所得硅酸盐钝化膜表面平整、没有裂纹，稳定性最好。经干燥处理的钝化膜中Si含量增多，膜层的耐蚀性大大提高。Min等[27]将镀锌板浸入加有甲基硅酸钾(PMS)的模数为3的硅酸钾溶液中，取出后自然干燥即得厚约100 nm的硅酸盐钝化膜。钾离子参与了成膜，膜层由Zn、Si、O、K和C元素组成。PMS令钝化膜表面接入疏水基团──甲基，使其从亲水性转为疏水性，增强了对水的屏蔽能力，从而提高了覆膜镀锌层的耐蚀性，令钝化膜不需要进行后续热处理也具有了一定程度的短期耐腐蚀能力。Jiang等[28]利用原子发射光谱电化学(atomic emission spectroelectrochemistry，AESEC)检测中性硼酸盐缓冲溶液中阴阳离子的循环曲线，研究了电镀锌层(锌层厚7.5 μm)及热镀锌层(锌层厚7 μm)在硅酸钠溶液中形成钝化膜的过程及其再溶解过程。钝化膜能有效阻碍锌的溶解，但是其下的镀锌基体表面仍能生成氧化锌。在同等实验条件下，热镀锌层上的钝化膜的耐蚀性要好于电镀锌层上的。研究者还对镀锌层表面硅酸盐钝化膜的自愈性进行了研究。Lin等[29]将经磷酸盐处理(1.2 g/ L ZnO、15 g/L NaNO3、11 mL/ L 85% H3PO4，pH为3，水热温度45 °C)后的镀锌层再进行硅酸盐处理(质量分数19%的Na2O加质量分数38%的SiO2)，发现磷化膜的孔洞被一层硅酸盐膜层封闭住了。发生腐蚀时，复合涂层中的自愈离子(磷酸根、硅酸根和SiO2)发生溶解、扩散并转移到划痕或缺陷处，然后与Zn2+形成不溶性化合物，沉积并覆盖在暴露的锌上。腐蚀产物含有硅、磷、氧、氯和锌，呈致密细针状和片状，有效抑制了裸露锌层的腐蚀和膨胀。Yuan等[30]也发现热镀锌层表面形成的硅酸盐钝化膜具有一定的自愈力，模数为1时所制膜层的划痕处的腐蚀产物由Zn、O和Cl组成，而模数为3.5时所制膜层划痕处新形成的膜层中含有Zn、O、Si等元素，说明更大的模数可提高钝化膜的自愈能力。在腐蚀过程中，钝化膜中的硅酸盐阴离子迁移到划痕区，从而提高了划痕区的耐蚀性。2. 2 铝合金表面Kazemi等[31]将2024铝合金浸泡到模数为2的硅酸钾溶液中400 s，再经150 °C热处理30 min，表面形成了一层富硅铝氧化物薄膜。硅形成保护膜并渗透到氧化铝的孔隙中，形成了致密的耐腐蚀层。而成膜液的浓度对膜层的形成有着重要的影响。在硅酸钾浓度为3 mol/L的溶液中形成的钝化膜相对均匀连续，因此表现出更好的耐蚀性。Kazemi等[32]还发现阳极氧化预处理对铝合金上硅酸盐膜的形成发挥着重要的作用，经过阳极氧化预处理的钝化膜的耐蚀性更优，并且阳极氧化的时间越长，膜层的耐蚀性越好。但在较高浓度的硅酸盐溶液中形成的钝化膜较厚，这可能导致其表面形成孔隙。在1 mol/L硅酸盐溶液中得到的膜层均匀、连续、耐蚀性最好。Bahri等[24]通过浸渍法在2024铝合金表面制备了一层硅酸盐钝化膜，研究了钝化膜的形成机制及固化温度和固化时间对膜层耐蚀性的影响。结果表明，钝化膜提高了铝合金的耐蚀性，但是膜层表面不均匀，有缺陷，纳米二氧化硅能减少膜层的缺陷，并且其比例对耐蚀性的提高有很重要的影响。在模数为2.33的硅酸钾溶液中形成的钝化膜表面最均匀，耐蚀性最好。钝化膜的固化时间越长，Si形成的网络骨架越强，耐蚀性越好。固化温度以150 °C为宜。李晓杰等[33]发现，在15 g/L硅酸盐，25 g/L添加剂(乙二胺四乙酸二钠)，pH 11.5，钝化温度65 °C，钝化时间10 min的条件下，3A21铝合金表面可形成耐蚀性较好的钝化膜。其中乙二胺四乙酸二钠的作用是与从铝合金基体中溶解出来的杂质配位，令钝化膜中的杂质相对较少。房新建等[25]研究了6063铝合金在由氟硅酸盐和氟化铵组成的钝化液中的钝化工艺，获得的最优工艺参数为：Na2SiF63 ～ 5 g/L，NH4F 5 ～ 7 g/L，pH 5.5 ～ 6，温度 25 ～ 35 °C，时间12 ～ 16 min。该工艺形成的钝化膜主要由F、Al、Na、O和Si元素组成，它的存在使铝合金的腐蚀电位显著正移。在钝化膜的形成过程中，钝化液中的氟离子先刻蚀铝合金表面，并生成致密的氟铝酸钠晶体颗粒钝化层，随后氟硅酸根水解产生的SiO2胶体沉积其上。2. 3 镁合金表面Gao等[26]将AZ910镁合金浸入到含以及不含硅酸钠的由Na2SO4、NaHCO3和NaCl组成的混合腐蚀溶液中，以考察硅酸钠的缓蚀作用。他们发现，在含硅酸钠的溶液中，镁合金表面能形成一层透明的钝化膜，从而提高了它的耐蚀性。当硅酸钠的浓度为10 mmol/ L、pH为10.5 ～ 12.5时效果最佳。3 锌层表面硅酸盐钝化膜的形成机制由于硅酸盐溶液的结构十分复杂，因此硅酸盐钝化膜的成膜过程及反应机理也十分复杂。研究表明，当模数为3.22时，溶液中的阴离子80%为Q3和Q4，20%为Q0[12]。溶液中SiO2和SiO2胶体粒子存在如下反应平衡：而单体硅酸根离子(Q0结构)发生缩聚反应的条件与溶液浓度、反应温度和溶液pH有关，其缩聚反应按式(2)发生，而聚合形态的硅酸根离子(Q3和Q4结构)则会发生如式(3)所示的缩聚反应。其中x代表模数(0、1、2、3或4)，n和z为参与反应的基团数。根据Iler[34]的研究，Si(OH)4能与含羟基的金属表面(M─OH)发生脱水缩合反应，在Zn表面则发生如式(4)所示的反应。纯锌表面硅酸盐膜层的形成过程可能包括2个阶段：(1)锌基体表面(Zn─OH)与溶液中的硅羟基(Si─OH)反应，脱水缩合形成Zn─O─Si键，即锌表面和溶液中的硅酸根阴离子反应形成不溶性盐──硅酸锌；(2)与基体链接的Si─OH与溶液中的Si─OH反应，形成Si─O─Si键，即膜层中的硅酸根继续与溶液中的硅酸根聚合。由此得到纯锌镀层上硅酸盐钝化膜的生长过程模型如图3[35]所示。尽管在添加一些成膜剂或者成膜助剂时成膜的过程会发生一些改变，但是锌层与不同成分的硅酸盐溶液形成钝化膜的过程基本类似。4 展望硅酸盐钝化技术在锌、铝、镁等金属表面上的应用都有大量研究，也反映了其具有较大的发展潜力。硅酸盐钝化成本低、污染小，但是在生产中溶液不稳定，因而限制了其在工业上的使用[36]。目前国内外对钝化技术的研究主要集中在有机-无机复合盐方向。在其他钝化膜的基础上进行硅酸盐钝化能对膜层进行封闭处理，因此为了提高硅酸盐钝化膜的耐蚀性，改善硅酸盐钝化工艺及与其他工艺进行配合都值得深入研究。图3 浸渍法在纯锌层上形成硅酸盐钝化膜的生长模型[35]Figure 3 Schematic diagram showing the formation of silicate passivation film on pure zinc coating by immersion[35]参考文献：[1] 姜银方. 现代表面工程技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011: 33-34.[2] COSTA M, KLEIN C B. 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文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2020/1012/344.html