熔融制样-能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐(2) - 硅酸盐学报杂志社投稿

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熔融制样-能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐(2)

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2 结果与讨论

2.1 解谱和校准曲线

为了获取待测元素的特征X射线荧光光谱的峰面积或谱峰高的净强度，需要对测得的谱图进行处理。谱图处理的结果直接影响定性和定量分析结果的质量。

谱峰的处理方法有3种。第1种是设置感兴趣区，并对感兴趣区内图谱进行积分。当待测元素含量很低而又相邻于含量较高元素一侧时，设置感兴趣区，通常能获得较理想的结果[10]。它的设置很简单，通常取特征谱半高宽的两侧内的谱，即在低能区设起始道(能量)，在高能一侧设置终止道(能量)，然后对该能量区间的计数或计数率进行加和。第2种是运用纯元素标准谱最小二乘法拟合。第3种是应用高斯或经改进的高斯函数的最小二乘法拟合。根据上述解谱原则，以Al为例，首先使用高斯函数最小二乘法对Al图谱进行拟合，但计算的校准曲线点较分散，改用感兴趣区法进行解谱。在其他条件完全相同的条件下, 用感兴趣区法进行解谱，Al2O3校准曲线的线性相关系数为0.，而使用高斯函数最小二乘法解谱，Al2O3校准曲线的线性相关系数为0.，见图2、图3。其原因可能是因硅酸盐样品中Al和Si元素相邻，且Si含量高，Si对Al谱线重叠所致。根据解谱后校准曲线的线性，实验确定Na、Mg、Al、Si、P、As、Ce、Cr、Cu、Ga、La、Nb、Ni、Pb、Th、U、V、Y选择感兴趣区解谱，其余元素用高斯或经改进的高斯函数的最小二乘法拟合解谱。

图2 使用高斯最小二乘法拟合解谱Al2O3的校准曲线Fig.2 Calibration curve of Al2O3deconvolutioned with Gaussian function

2.2 检出限

检出限(LD)和样品的基体有关，不同的样品因其成分和含量不同，分析元素的灵敏度、散射的背景强度、谱线重叠干扰程度也会发生变化，因而采用不同样品计算出的检出限也不同。为此使用基体成分有差别的土壤标样GBW07401和GBW07407，用检出限计算公式(式2)计算理论检出限，同时将这两个土壤标样每个重复测量10次，计算各组分测定结果的标准偏差(SD)，并以3倍标准偏差作为检出限。采用这两种方法计算出的检出限见表3。

式中：S为灵敏度，cps/(μg/g)；Rb为背景计数率；tb为活时间。

由表3可见，用3倍标准偏差计算所得检出限，除个别组分外，均大于用检出限公式计算的检出限。也就是说，用理论公式计算出的检出限普遍偏低。因此建议选用有代表性的多个硅酸盐类样品，用该程序的测量条件对每个标样重复测定10次，取其标准偏差的3倍作为检出限，再取它们的平均值，则更具代表性和使用意义。

图3 使用感兴趣区解谱Al2O3的校准曲线Fig.3 Calibration curve of Al2O3deconvolutioned with the region of interest (ROI)

表3 理论检出限和计算检出限的比较Table 3 Comparison of the theoryLDand the calculatedLDmg/kg组分ComponentGBW07401GBW07407LD3SDLD3SD组分

2.3 方法的精密度

取土壤样品GBW07405按照实验方法熔融制备6个玻璃片，用编制好的测量程序进行分析，统计结果示于表4。表4结果表明，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.12%～10.5%(Na2O 的RSD为29.4%，可能是因为小能谱功率低，且Na轻元素荧光产额低，含量低，因此Na的精密度差)。

2.4 方法的正确度

利用汇编好的定量校准程序，测量未参加回归的土壤标准样品GBW07362和GBW07385，结果见表5。表5结果表明，测定值与标准值符合。

表4 土壤样品的精密度试验结果Table 4 Precision test results of soil samples组分Component标准值*Standard平均值*AverageRSD/%组分Component标准值*Standard平均值*AverageRSD/%

表5 硅酸盐样品的分析结果对照Table 5 Comparison results of silicate samples组分ComponentGBW07385GBW07362标准值Standard测定值Found标准值Standard测定值Found组分ComponentGBW07385GBW07362标准值Standard测定值Found标准值Standard测定值

3 结语

用混合熔剂熔融玻璃片制样，建立了使用台式能量色散X射线荧光光谱仪测定硅酸盐样品中的32种主、次、痕量组分的方法。其分析方法的灵敏度和正确度与化学湿法及波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)符合。每个样品的测量时间为25min。充分发挥10W小型能谱实验室设备的分析功能，其中主次量元素达到大型波长色散X射线荧光光谱分析能力。由于采用熔融制样，低含量及痕量元素的灵敏度低，在相同的测量时间下，较大型WDXRF分析能力稍差，低含量Na的分析结果误差较大，对低含量重元素分析误差较大。本法可用于岩石、水系沉积物和土壤样品中多元素分析。

[1] 吉昂,李国会,张华.高能偏振能量色散 X射线荧光光谱仪应用现状和进展[J].岩矿测试,2008,27(6):451-462.

文章来源：《硅酸盐学报》网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2020/1017/349.html