熔融制样-能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐(3) - 硅酸盐学报杂志社投稿

来稿应自觉遵守国家有关著作权法律法规，不得侵犯他人版权或其他权利，如果出现问题作者文责自负，而且本刊将依法追究侵权行为给本刊造成的损失责任。本刊对录用稿有修改、删节权。经本刊通知进行修改的稿件或被采用的稿件，作者必须保证本刊的独立发表权。一、投稿方式： 1、请从我刊官网直接投稿。 2、请从我编辑部编辑的推广链接进入我刊投审稿系统进行投稿。二、稿件著作权： 1、投稿人保证其向我刊所投之作品是其本人或与他人合作创作之成果，或对所投作品拥有合法的著作权，无第三人对其作品提出可成立之权利主张。 2、投稿人保证向我刊所投之稿件，尚未在任何媒体上发表。 3、投稿人保证其作品不含有违反宪法、法律及损害社会公共利益之内容。 4、投稿人向我刊所投之作品不得同时向第三方投送，即不允许一稿多投。 5、投稿人授予我刊享有作品专有使用权的方式包括但不限于：通过网络向公众传播、复制、摘编、表演、播放、展览、发行、摄制电影、电视、录像制品、录制录音制品、制作数字化制品、改编、翻译、注释、编辑，以及出版、许可其他媒体、网站及单位转载、摘编、播放、录制、翻译、注释、编辑、改编、摄制。 6、第5条所述之网络是指通过我刊官网。 7、投稿人委托我刊声明，未经我方许可，任何网站、媒体、组织不得转载、摘编其作品。

熔融制样-能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐(3)

作者:

关键词:

摘要：

JI Ang,LI Guo-hui,ZHANG and development of high energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2008,27(6):451-462.

[2] 杨明太,唐慧.能量色散X射线荧光光谱仪现状及其发展趋势[J].核电子学与探测技术,2011,31(12):1307-1311.

YANG Ming-tai,TANG Hui.The actualities and trend of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Nuclear Electronics & Detection Technology,2011,31(12):1307-1311.

[3] 王祎亚,詹秀春,刘以建,等.偏振能量色散X射线荧光光谱法测定地质样品中18种元素[J].分析试验室,2009,28(9):90-94.

WANG Yi-ya,ZHAN Xiu-chun,LIU Yi-jian,et of 18 elements in geological samples by polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory,2009,28(9):90-94.

[4] 樊守忠,张勤,李国会,等.偏振能量色散X射线荧光光谱法测定水系沉积物和土壤样品中多种组分[J].冶金分析,2006,26(6):27-31.

FAN Shou-zhong,ZHANG Qin,LI Guo-hui,et of multi-element in sediment and soil samples by polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2006,26(6):27-31.

[5] 戴礼洪,刘潇威,王迪,等.偏振能量色散X射线荧光光谱法在土壤环境监测中的应用[J].光谱实验室,2011,28(2):836-841.

DAI LI-hong,LIU Xiao-wei,WANG Di,et of polarized energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry in soil environmental determination[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2011,28(2):836-841.

[6] 龙昌玉,李小莉,张勤,等.能量色散X射线荧光光谱仪现场快速测定多金属矿中17种组分[J].岩矿测试,2010(3):313-315.

LONG Chang-yu,LI Xiao-li,ZHANG Qin,et determination of 17 components in polymetallic ore by energy X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2010(3):313-315.

[7] 詹秀春,樊兴涛,李迎春,等.直接粉末制样-小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱法分析地质样品中多元素[J].岩矿测试,2009,28(6):501-506.

ZHAN Xiu-chun,FAN Xing-tao,LI Ying-chun,et determination in geological materials by bench-top polarized energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry coupled with directly pressed powder sample preparation technique[J].Rock and Mineral Analysis, 2009,28(6):501-506.

[8] 龚仓.直接粉末进样-能量色散X射线荧光光谱法测定地质样品中多种组分[J].冶金分析,2017,37(3):21-28.

GONG of multi-components in geological samples by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry coupled with direct powder introduction[J].Metallurgical Analysis,2017,37(3):21-28.

[9] 詹秀春,罗立强.偏振激发-能量色散X-射线荧光光谱法快速分析地质样品中34种元素[J].光谱学与光谱分析,2003,34(4):804-807.

ZHAN Xiu-chun,LUO multi-element analysis of geological samples by energy X-ray fluorescence spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2003,34(4):804-807.

[10] 吉昂,卓尚君,李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京:科学出版社,2011:120.

近年来，随着半导体探测器和计算机及其软件的快速发展，能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)得到了迅速的推广和应用[1-2]。ED-XRF具备多元素同时分析[3-5]、同时显示光谱图、体积小、价格便宜(同波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)比较)、功耗小的特点，在现场和驻地地质样品和矿物样品分析中具有独特的优点[6-8]。詹秀春[9]利用偏振激发-能量色散X射线荧光光谱法快速定量分析了地质样品中34种元素，在总测量时间为600s(每个样品)的条件下，得到的各元素检出限达到0.5～30μg/g。EDXRF一般采用直接粉末法[6-8]或压片法[9]制样，而采用熔融制样，用台式能量色散X射线荧光光谱仪分析硅酸盐样品中多种元素文献鲜见报道。为此作者采用Li2B4O7-LiBO2(质量比67∶33)作混合熔剂，加入LiNO3为氧化剂，LiBr为脱膜剂，熔融制作玻璃熔片，用能量色散X射线荧光光谱仪对硅酸盐类岩石、水系沉积物、土壤等样品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、Cl、K2O、CaO、TiO2、V、Cr、MnO、Fe2O3、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、As、Ba、La、Ce、Th、U、Hf、Pb等32种组分进行分析，分析结果的精密度和正确度与化学法完全一致。1 实验部分1.1 仪器配置Epsilon4型能量色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，Rh靶铍窗(50μm)侧窗X射线管，最大功率10W，最高激发电压50kV，2000μA(Max)；高分辨硅漂移探测器(分辨率135eV)；氦冲洗系统(软件控制)；10位自动进样器光谱仪结构和测量条件实验用能量色散X射线荧光光谱仪结构示意图见图1。从图1能量色散X射线荧光光谱仪的结构示意图可知：由X射线管产生的初级X射线激发样品，由样品产生的X射线进入半导体探测器进行光电转换，即把光信号转换成电脉冲，经放大器放大进入多道脉冲幅度分析器，然后取出计数，并显示光谱图，进行定量和定性分析。图1 能量色散X射线光谱仪结构示意图Fig.1 Schematic diagram of energy dispersiveX-ray spectrometer各元素分组最佳测量条件主要涉及管电压、管电流、滤光片和测量时间。管电压和滤光片由仪器程序推荐，一般不用改变。管电流的选取基于在最大功率限制条件下，取各元素具有最高含量的标准样品，采用手动控制调节电流，使每组测量条件下测量的死时间控制在30%～40%。经程序优化后，各被分析元素测量条件见表标准样品的选择和制备选用岩石标样GBW07103～GBW07108，水系沉积物标样GBW07308、GBW07312、GBW07364，土壤标样GBW07401、GBW07405、GBW07407、GBW07449～GBW07451共15个标样。标样中各组分既有足够宽的含量范围，又有适当的含量梯度。硅酸盐样品中各组分的含量范围见表2。表1 分析元素的测量条件Table 1 Measuring conditions of analyzed element分组Group分析元素谱线Analyticalline管电压Tubevoltage/kV管电流Tubecurrent/μA测量时间Measuringtime/s管过滤片Tubefilter1组(F～Si)NaKα,MgKα,AlKα,SiKαNone2组(Cl～V)CaKα,KKα,TiKα,PKα,SKα,ClKα,VKα组(Cr～Co)CrKα,MnKα,FeKα,CoKαAl-504组(Ni～Nb)NiKα,CuKα,ZnKα,GaKαAsKα,BrKα,RbKα,SrKαYKα,ZrKα,NbKα,BaLαLaLα,CeLα,ThLα,ULα5Al-200Cu-300Cu-300Cu-300注：第1组光路为氦气外，其余组都为空气；BiLα、BrKα为干扰元素样品制备称取在650℃灼烧过的(10.)g Li2B4O7-LiBO2混合熔剂(m∶m=67∶33)和在105℃烘干过的(1.)g样品于铂黄合金坩埚(95% Pt-5% Au)内，滴加2滴饱和LiNO3溶液，1滴500g/L LiBr溶液，将铂金坩埚转移至熔样机中进行自动熔融谱线重叠干扰和基体效应校正标准样品测量后，打开标准样品图标，选择某个标准样品，打开其图谱。图谱上显示该分析元素的分析谱峰和存在的元素干扰峰。利用仪器软件可扣除谱线重叠干扰元素。使用熔融玻璃片制样虽然消除了粒度、矿物效应和减少了基体效应，但由于校准样品中组分的含量变化很大,仍需进行基体效应校正并扣除谱线重叠干扰。仪器配备的1.0.B软件所用的综合数学校正公式为：表2 校准样品中各组分的含量范围Table 2 Content range of each componentsin calibration samples组分Component含量范围Contentrange组分Component含量范围～～～～～～～～～～～6.75Rb16～466Cl24～6300Sr24～～5.01Y1.9～～～～～685V24～245Pb7.0～552Cr3.6～410La21～～0.23Ce25～～～54Ba120～1140U0.4～18Co3.4～97Hf1.8～28注：Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3的含量单位为%，其余组分单位为mg/kg。(1)式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，为基体校正后分析元素i的含量)；Di为元素i的校准曲线截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值)；Zj为共存元素的含量；N为共存元素的数目；αij为校正基体效应的因子；i为分析元素；j为共存元素。2 结果与讨论2.1 解谱和校准曲线为了获取待测元素的特征X射线荧光光谱的峰面积或谱峰高的净强度，需要对测得的谱图进行处理。谱图处理的结果直接影响定性和定量分析结果的质量。谱峰的处理方法有3种。第1种是设置感兴趣区，并对感兴趣区内图谱进行积分。当待测元素含量很低而又相邻于含量较高元素一侧时，设置感兴趣区，通常能获得较理想的结果[10]。它的设置很简单，通常取特征谱半高宽的两侧内的谱，即在低能区设起始道(能量)，在高能一侧设置终止道(能量)，然后对该能量区间的计数或计数率进行加和。第2种是运用纯元素标准谱最小二乘法拟合。第3种是应用高斯或经改进的高斯函数的最小二乘法拟合。根据上述解谱原则，以Al为例，首先使用高斯函数最小二乘法对Al图谱进行拟合，但计算的校准曲线点较分散，改用感兴趣区法进行解谱。在其他条件完全相同的条件下, 用感兴趣区法进行解谱，Al2O3校准曲线的线性相关系数为0.，而使用高斯函数最小二乘法解谱，Al2O3校准曲线的线性相关系数为0.，见图2、图3。其原因可能是因硅酸盐样品中Al和Si元素相邻，且Si含量高，Si对Al谱线重叠所致。根据解谱后校准曲线的线性，实验确定Na、Mg、Al、Si、P、As、Ce、Cr、Cu、Ga、La、Nb、Ni、Pb、Th、U、V、Y选择感兴趣区解谱，其余元素用高斯或经改进的高斯函数的最小二乘法拟合解谱。图2 使用高斯最小二乘法拟合解谱Al2O3的校准曲线Fig.2 Calibration curve of Al2O3deconvolutioned with Gaussian 检出限检出限(LD)和样品的基体有关，不同的样品因其成分和含量不同，分析元素的灵敏度、散射的背景强度、谱线重叠干扰程度也会发生变化，因而采用不同样品计算出的检出限也不同。为此使用基体成分有差别的土壤标样GBW07401和GBW07407，用检出限计算公式(式2)计算理论检出限，同时将这两个土壤标样每个重复测量10次，计算各组分测定结果的标准偏差(SD)，并以3倍标准偏差作为检出限。采用这两种方法计算出的检出限见表3。(2)式中：S为灵敏度，cps/(μg/g)；Rb为背景计数率；tb为活时间。由表3可见，用3倍标准偏差计算所得检出限，除个别组分外，均大于用检出限公式计算的检出限。也就是说，用理论公式计算出的检出限普遍偏低。因此建议选用有代表性的多个硅酸盐类样品，用该程序的测量条件对每个标样重复测定10次，取其标准偏差的3倍作为检出限，再取它们的平均值，则更具代表性和使用意义。图3 使用感兴趣区解谱Al2O3的校准曲线Fig.3 Calibration curve of Al2O3deconvolutioned with the region of interest (ROI)表3 理论检出限和计算检出限的比较Table 3 Comparison of the theoryLDand the calculatedLDmg/kg组分ComponentGBW07401GBW07407LD3SDLD3SD组分2.3 方法的精密度取土壤样品GBW07405按照实验方法熔融制备6个玻璃片，用编制好的测量程序进行分析，统计结果示于表4。表4结果表明，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.12%～10.5%(Na2O 的RSD为29.4%，可能是因为小能谱功率低，且Na轻元素荧光产额低，含量低，因此Na的精密度差) 方法的正确度利用汇编好的定量校准程序，测量未参加回归的土壤标准样品GBW07362和GBW07385，结果见表5。表5结果表明，测定值与标准值符合。表4 土壤样品的精密度试验结果Table 4 Precision test results of soil samples组分Component标准值*Standard平均值*AverageRSD/%组分Component标准值*Standard平均值*AverageRSD/%注:*Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3的含量单位为%，其余组分的单位为mg/kg。表5 硅酸盐样品的分析结果对照Table 5 Comparison results of silicate samples组分ComponentGBW07385GBW07362标准值Standard测定值Found标准值Standard测定值Found组分ComponentGBW07385GBW07362标准值Standard测定值Found标准值Standard测定值注：Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3的含量单位为%，其余组分单位为mg/kg。3 结语用混合熔剂熔融玻璃片制样，建立了使用台式能量色散X射线荧光光谱仪测定硅酸盐样品中的32种主、次、痕量组分的方法。其分析方法的灵敏度和正确度与化学湿法及波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)符合。每个样品的测量时间为25min。充分发挥10W小型能谱实验室设备的分析功能，其中主次量元素达到大型波长色散X射线荧光光谱分析能力。由于采用熔融制样，低含量及痕量元素的灵敏度低，在相同的测量时间下，较大型WDXRF分析能力稍差，低含量Na的分析结果误差较大，对低含量重元素分析误差较大。本法可用于岩石、水系沉积物和土壤样品中多元素分析。参考文献：[1] 吉昂,李国会,张华.高能偏振能量色散 X射线荧光光谱仪应用现状和进展[J].岩矿测试,2008,27(6): Ang,LI Guo-hui,ZHANG and development of high energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2008,27(6):451-462.[2] 杨明太,唐慧.能量色散X射线荧光光谱仪现状及其发展趋势[J].核电子学与探测技术,2011,31(12): Ming-tai,TANG Hui.The actualities and trend of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Nuclear Electronics & Detection Technology,2011,31(12):1307-1311.[3] 王祎亚,詹秀春,刘以建,等.偏振能量色散X射线荧光光谱法测定地质样品中18种元素[J].分析试验室,2009,28(9): Yi-ya,ZHAN Xiu-chun,LIU Yi-jian,et of 18 elements in geological samples by polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory,2009,28(9):90-94.[4] 樊守忠,张勤,李国会,等.偏振能量色散X射线荧光光谱法测定水系沉积物和土壤样品中多种组分[J].冶金分析,2006,26(6): Shou-zhong,ZHANG Qin,LI Guo-hui,et of multi-element in sediment and soil samples by polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2006,26(6):27-31.[5] 戴礼洪,刘潇威,王迪,等.偏振能量色散X射线荧光光谱法在土壤环境监测中的应用[J].光谱实验室,2011,28(2): LI-hong,LIU Xiao-wei,WANG Di,et of polarized energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry in soil environmental determination[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2011,28(2):836-841.[6] 龙昌玉,李小莉,张勤,等.能量色散X射线荧光光谱仪现场快速测定多金属矿中17种组分[J].岩矿测试,2010(3): Chang-yu,LI Xiao-li,ZHANG Qin,et determination of 17 components in polymetallic ore by energy X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2010(3):313-315.[7] 詹秀春,樊兴涛,李迎春,等.直接粉末制样-小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱法分析地质样品中多元素[J].岩矿测试,2009,28(6): Xiu-chun,FAN Xing-tao,LI Ying-chun,et determination in geological materials by bench-top polarized energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry coupled with directly pressed powder sample preparation technique[J].Rock and Mineral Analysis, 2009,28(6):501-506.[8] 龚仓.直接粉末进样-能量色散X射线荧光光谱法测定地质样品中多种组分[J].冶金分析,2017,37(3): of multi-components in geological samples by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry coupled with direct powder introduction[J].Metallurgical Analysis,2017,37(3):21-28.[9] 詹秀春,罗立强.偏振激发-能量色散X-射线荧光光谱法快速分析地质样品中34种元素[J].光谱学与光谱分析,2003,34(4): Xiu-chun,LUO multi-element analysis of geological samples by energy X-ray fluorescence spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2003,34(4):804-807.[10] 吉昂,卓尚君,李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京:科学出版社,2011:120.

文章来源：《硅酸盐学报》网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2020/1017/349.html