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氧化铝对硅酸的吸附去除机理(2)

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硅元素在水溶液中的存在状态由硅酸浓度和溶液的pH决定。通常硅酸的存在状态包括：溶解性硅酸（H4SiO4）、聚硅酸（粒径＜5 nm）、硅胶体（粒径＞5 nm）和二氧化硅颗粒（粒径＞0.45 μm）〔17〕。在自然界的水体中硅酸质量浓度在10~50 mg/L，主要以溶解性硅酸（H4SiO4）的形式存在〔18〕。因此，本实验采用了 50 mg/L的硅酸研究氧化铝对硅酸的吸附性能。图1表示不同pH下氧化铝对硅酸的吸附率随时间的变化。

图1 pH对硅酸吸附率的影响

在不同的pH条件下，氧化铝对硅酸的吸附率随时间的延长而增加，表明氧化铝在很大的pH范围内都能吸附硅酸。在pH=6的条件下，大约24 h吸附率达到95.82%，而pH=8的条件下大约6 h左右吸附率达到96.35%，说明pH越大吸附速度越快。这与等〔19〕的研究结论一致，即pH在8.0~8.5范围内氧化铝吸附硅酸的量最大。氧化铝的零点电位 pHpzc为 8.7~9.0〔20〕，当溶液中 pH

2.2 氧化铝投加量对吸附的影响

图2是pH=6时，不同氧化铝投加量下硅酸吸附率随时间的变化情况。

氧化铝对硅酸的吸附率随着时间的增加而增加，同一时间段内吸附率随着氧化铝投加量的增加而增加。这是因为随着氧化铝投加量的增大，用于吸附硅酸的吸附剂总表面积增大，吸附点位增多的缘故。低投加量条件下吸附率随时间变化不明显，有可能是因氧化铝表面的吸附点位被吸附饱和所致。

图2 氧化铝投加量对硅酸吸附率的影响

2.3 吸附等温线的研究

为了探究氧化铝对硅酸的最大吸附量和吸附机理，对平衡吸附量与平衡浓度之间的关系通过Langmuir、Freundlich和Temkin三种吸附等温模式进行了非线性拟合，见图3，回归结果与相关参数见表1。

图3 三种吸附等温模式的拟合曲线

表1 Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温方程拟合参数Langmuir Freundlich Temkin Q m=39.82 mg/g n F=3.535 A T=0.575 b=0.048 K F=8.587 B T=7.969 r2=0.935 r2=0.848 r2=0.891

由图3和表1可知，三种模式中拟合程度最好的是Langmuir吸附等温模式，即氧化铝对于硅酸的吸附属于单分子层的化学吸附，最大吸附量为39.82 mg/g。另外，从Freundlich吸附等温模式拟合得到的参数nF为3.535，介于2~10范围内，表明氧化铝对于硅酸具有很强的吸附能力。对比前人关于利用金属氧化物或金属氢氧化物去除硅酸的研究：氧化镁在适宜条件下去除硅酸的效率可达到80%~90%，其吸附机理是氧化镁溶解提供镁离子与溶液中硅酸发生共沉淀，使硅酸从溶液中去除〔13〕；铁盐对硅酸的去除率可达70%~80%，铁离子的存在不仅促进聚硅酸的形成，其水解物种如Fe（OH）2+还与聚硅酸发生混凝作用，最终铁离子嵌入聚硅酸的结构中形成难溶硅铁酸盐进而去除硅酸〔26〕；氢氧化钙作为沉淀剂去除地热水中硅酸，在90℃、pH=9的条件下去除率可达85%，是通过沉淀反应去除硅酸〔27〕。而本研究中，5 g氧化铝对50 mg/L硅酸的最大去除率虽可接近100%（图1），但吸附剂与吸附质物质的量比大于上述氧化镁或铁盐的量，不属于最佳的金属氧化物类硅酸的吸附剂。虽然，氧化铝对硅酸的吸附性能不及其他氧化物，但对硅酸有一定的亲和力，这种亲和力的本质，即吸附机理是什么还未见报道。

2.4 滤渣氧化铝的27Al MAS NMR的测定

为揭示氧化铝吸附硅酸的吸附机理，对吸附硅酸后的氧化铝滤渣进行了27Al MAS NMR的测定。图4为纯氧化铝（未吸附硅酸）和吸附硅酸的氧化铝的固体核磁共振谱图。

图4 纯Al2O3和吸附硅酸的Al2O3的27Al MAS NMR

由图4可知，纯氧化铝的谱图中出现两个峰值，其化学位移分别在3.79×10-6和6.16×10-5，分别代表六配位的铝原子和四配位铝原子周围的电子云密度情况。在吸附硅酸后的氧化铝的谱图中同样出现两个峰值，其化学位移分别在 3.91×10-6和 5.49×10-5，整体出现了红移现象，说明硅酸在吸附剂表面发生了化学反应。即吸附硅酸后的铝原子周围的电子云密度发生了变化。据文献报道，7Al MAS NMR谱图中，样品中铝的配位数的测定取决于相对于〔Al（H2O）6〕3+的化学位移值：6 配位铝Al（6）的化学位移在 0~3×10-5范围之内；5 配位铝 Al（5）的化学位移在（3~4）×10-5范围；而 4 配位铝 Al（4）的化学位移在（4~8）×10-5〔28〕。吸附硅酸后的化学位移由 6.16×10-5变到 5.49×10-5，表明氧化铝对硅酸的吸附反应发生在4配位铝的表面上，说明铝原子周围的电子云密度增加。氧化铝化合物中存在的Al—O—Al键中的铝原子通过吸附反应被硅原子代替变成Al—O—Si键，使铝原子周围的电子云密度增加。因此，氧化铝吸附硅酸属于新的化学键形成的过程，与吸附等温模式的分析结果一致。

文章来源：《硅酸盐学报》网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0203/417.html