法测定土壤中种金属元素时的样品前处理方法(2)

表3 盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系12种金属元素测定结果元素 标样编号测定结果／(mg·kg-1)平均值／(mg·kg-1)RSD／%标准值／(mg·kg-1)V GSS-14 GSS-9 GSS-12 86.8，88.8，83.8 86.3，95.4，95.4 83.7，83.1，83.6 86.5 92.4 83.5 2.9 5.7 0.4 86±2 90±12 86±4 Cr GSS-14 GSS-9 GSS-12 70.9，68.5，66.4 73.1，72.2，73.5 58.3，56.7，56.6 68.6 72.9 57.2 3.3 0.9 1.7 70±3 75±5 59±2 Mn GSS-14 GSS-9 GSS-12 685，686，673 492，545，541 751，783，788 681 526 774 1.1 5.6 2.6 688±15 520±24 774±19 Co GSS-14 GSS-9 GSS-12 15.5，15.1，14.9 12.1，13.5，13.4 12.2，12.6，12.1 15.2 13.0 12.3 2.0 6.0 2.2 14. 14±2 12. Ni GSS-14 GSS-9 GSS-12 34.1，35.7，34.9 31.6，35.7，35.5 33.4，31.3，33.2 34.9 34.3 32.6 2.3 6.7 3.6 33±2 33±3 32±1 Cu GSS-14 GSS-9 GSS-12 28.5，28.3，27.7 22.3，25.2，24.8 28.5，29.6，28.7 28.2 24.1 28.9 1.5 6.5 2.0 27. 25±3 29±1 Zn GSS-14 GSS-9 GSS-12 98.6，99.8，95.2 63.6，62.5，62.8 80.3，82.0，79.7 97.9 63.0 80.7 2.4 0.9 1.5 96±3 61±5 78±5 As GSS-14 GSS-9 GSS-12 7.00，7.13，6.80 8.25，8.28，9.01 12.9，14.9，12.4 6.98 8.51 13.4 2.4 5.1 9.9 6. 8. 12. Mo GSS-14 GSS-9 GSS-12 0.707，0.699，0.683 0.297，0.334，0.417 1.02，1.04，1.00 0.696 0.349 1.02 1.8 18 2.0 0. 0. 0. Cd GSS-14 GSS-9 GSS-12 0.218，0.224，0.224 0.101，0.0848，0.0885 0.152，0.173，0.168 0.222 0.0914 0.164 1.6 9.3 6.7 0. 0. 0. Sb GSS-14 GSS-9 GSS-12 0.885，0.802，0.769 1.48，0.91，1.16 1.55，1.15，1.11 0.819 1.18 1.27 7.3 24 19 0.81 1.1 1.17 Pb GSS-14 GSS-9 GSS-12 31.8，32.2，30.4 22.9，25.4，23.5 18.5，17.6，17.6 31.5 23.9 17.9 3.0 5.5 2.9 31±1 25±3 19±2

由表4可知，王水提取消解体系中除了GSS-14标样中 Co，Ni，Zn，Cd，GSS-9 标样中 Co，Ni，Cu，Cd，GSS-12标样中Ni的检测结果在标准值范围内，其余检测结果均较标准值偏低，而所有元素测定结果的相对标准偏差均小于10%，满足方法要求。

两种样品处理结果表明，王水提取消解体系不能完全提取土壤中 V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Mo，Cd，Sb，Pb 12种元素，导致检测结果偏低；而盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系能满足检测要求。产生这种结果的主要原因是金属元素有一部分存在土壤硅酸盐晶体中［3］，而王水不能溶解硅酸盐，其测定值偏低的程度与土壤中硅酸盐含量有关。

2.3 方法检出限

对空白溶液进行11次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差sA，按3sA／S式计算方法检出限（仪器对标准曲线各个点进行3次重复测定，自动计算），S为标准曲线斜率。按称量0.1 g，定容至25.0 mL 计算，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Mo，Cd，Sb，Pb等12种金属元素的检出限见表5。由表5可知，优化后方法的检出限均低于HJ 803-2016方法检出限。

表4 王水消解体系12种元素测定结果元素 标样编号测定结果／(mg·kg-1)均值／(mg·kg-1)RSD／%标准值／(mg·kg-1)V GSS-14 GSS-9 GSS-12 72.3，77.3，75.1 70.0，66.9，74.0 59.7，61.8，61.8 74.9 70.3 61.1 3.3 5.1 2.0 86±2 90±12 86±4 Cr GSS-14 GSS-9 GSS-12 53.3，56.7，55.9 53.0，50.8，56.2 35.3，36.8，36.1 55.3 53.3 36.1 3.2 5.1 2.1 70±3 75±5 59±2 Mn GSS-14 GSS-9 GSS-12 650，643，656 452，447，486 694，695，691 650 462 693 1.0 4.6 0.3 688±15 520±24 774±19 Co GSS-14 GSS-9 GSS-12 14.4，14.1，14.4 11.8，11.8，12.8 11.3，11.2，11.1 14.3 12.1 11.2 1.2 4.8 0.9 14. 14±2 12. Ni GSS-14 GSS-9 GSS-12 33.7，33.2，34.3 31.0，31.0，32.9 31.0，30.8，30.8 33.7 31.6 30.9 1.6 3.5 0.4 33±2 33±3 32±1 Cu GSS-14 GSS-9 GSS-12 19.7，19.6，20.0 21.4，21.1，22.7 26.1，26.0，26.0 19.8 21.7 26.0 1.1 3.9 0.2 27. 25±3 29±1 Zn GSS-14 GSS-9 GSS-12 94.1，91.7，94.1 53.0，51.8，55.3 70.1，69.1，68.5 93.3 53.4 69.2 1.5 3.3 1.2 96±3 61±5 78±5 As GSS-14 GSS-9 GSS-12＜ 50，＜ 50，＜ 50＜ 50，＜ 50，＜ 50＜ 50，＜ 50，＜ 50＜50＜50＜50---6. 8. 12. Mo GSS-14 GSS-9 GSS-12 0.421，0.375，0.390 0.178，0.181，0.181 0.789，0.783，0.746 0.395 0.180 0.773 5.9 1.0 3.0 0. 0. 0. Cd GSS-14 GSS-9 GSS-12 0.198，0.203，0.201 0.060 1，0.071 3，0.074 2 0.132，0.140，0.132 0.201 0.0685 0.135 1.3 11 3.4 0. 0. 0. Sb GSS-14 GSS-9 GSS-12 0.482，0.532，0.452 0.554，0.516，0.494 0.650，0.655，0.681 0.489 0.521 0.662 8.3 5.8 2.5 0.81 1.1 1.17 Pb GSS-14 GSS-9 GSS-12 22.9，24.5，23.9 16.8，16.6，17.2 12.3，13.3，12.6 23.8 16.9 12.7 3.4 1.8 4.0 31±1 25±3 19±2

2.4 测量不确定度评定

用优化后的方法对标准样品进行测定，测量不确定度主要由标准工作曲线拟合引入的不确定度与重复测量引入的不确定度［18-19］组成。标准工作曲线拟合产生的不确定度按式(1)计算：

式中：x——任意样品两次测定结果的平均值；

Y——x对应的响应值；

a——标准工作曲线截距；

表5 12种金属元素的方法检出限 mg／kg元素 本方法 HJ 803-2016方法V 0.025 0.7 Cr 0.020 2 Mn 0.072 0.7 C0 0.002 5 0.03 Ni 0.019 2 Cu 0.017 0.5 Zn 0.39 7 As 0.034 0.6 Mo 0.074 0.1 Cd 0.006 1 0.07 Sb 0.008 5 0.3 Pb 0.023 2

文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0324/474.html