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用红色荧光粉的制备及发光性能(2)

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图2 Ca1.9()O4∶Eu2+的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ca1.9()O4∶Eu2+

图3 Ca1.9()O4∶Eu3+的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ca1.9()O4∶Eu3+

2.2 形貌分析

图4为掺杂浓度为4% Eu2+离子在1 275℃煅烧4 h制备的Ca1.9()O4∶Eu2+样品的SEM图。图5为掺杂浓度为6% Eu3+离子在1 300℃煅烧4 h制备的Ca1.9()O4∶Eu3+样品的SEM图。从图4和图5中分析可知，Ca1.9()O4∶Eu2+样品和Ca1.9()O4∶Eu3+样品的晶粒大小分布不均匀，存在团聚现象，这种现象的出现是由高温固相法的局限性导致的。并测量了晶粒的平均尺寸为6.5 μm。

图4 Ca1.9()O4∶Eu2+的SEM图Fig.4 SEM image of Ca1.9()O4∶Eu2+

图5 Ca1.9()O4∶Eu3+的SEM图Fig.5 SEM image of Ca1.9()O4∶Eu3+

图6 Ca1.9()O4∶Eu2+的激发和发射光谱Fig.6 Excitation and emission spectra ofCa1.9()O4∶Eu2+

2.3 光致发光性能分析

图6为煅烧温度1 275℃，煅烧时间4 h，Eu2+掺杂浓度为4%的条件下制备的Ca1.9()O4∶Eu2+荧光粉的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出最佳激发波长为374 nm，最佳发射波长为500 nm。Eu2+为带谱发射，发射峰位于508 nm处，为绿色光发射，其属于Eu2+的4f65d1最低能级激发态向4f7基态跃迁的特征发射峰，此种跃迁属于电偶极允许跃迁。图7为煅烧温度1 300℃，煅烧时间4 h，Eu3+掺杂浓度为6%的条件下制备的Ca1.9()O4∶Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱，从图中可以看出最佳激发波长为394 nm，最佳发射波长为589 nm。位于394 nm处的激发峰是由Eu3+的4f-4f跃迁组成的。Eu3+为线谱发射，589 nm处的发射峰属于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁。Eu原子的外电子构型为4f76s2，Eu原子失去3个电子后，f轨道的电子数为6，基态光谱为7f0，受到外层满电子层5s25p6的屏蔽作用，4f电子层受晶体场影响较小，导致Eu3+离子受到激发后的发射光谱为线状发射峰。根据Eu3+离子跃迁的规律，当Eu3+处于反演中心格位时，磁偶极跃迁占主导地位，产生峰值为589 nm的橙光发射。当Eu3+处于非反演中心对称格位时，4f6组态中混入了相反宇称的5d组态，使宇称选择定律放宽，导致禁止的电偶极跃迁f-f部分解除，则电偶极跃迁5D0→7F2占主导地位，发出位于613 nm的红光(如图8所示)。

图7 Ca1.9()O4∶Eu3+的激发和发射光谱Fig.7 Excitation and emission spectra ofCa1.9()O4∶Eu3+

图8 Ca1.9()O4∶Eu3+发射光谱的能级跃迁图Fig.8 Energy level transition map ofCa1.9()O4∶Eu3+emission spectrum

2.4 煅烧温度

图9为不同煅烧温度下制备的Ca1.9()O4∶Eu2+样品荧光强度的变化图10为不同煅烧温度下制备的Ca1.9()O4∶Eu3+样品荧光强度的变化图。由图9可知，当温度为1 275℃时，样品的发光强度高于其它温度的发光强度。在低于1 275℃时，发光强度随着温度的升高逐渐的增强，温度达到1 275℃时，发光强度达到最强，之后，发光强度趋于减弱。由此说明了Ca1.9()O4∶Eu2+存在热猝灭现象，热猝灭过程即为：当温度足够高时，电子占据的激发态振动能级可以达到基态和激发态交叉区域，这时激发态的能量通过交叉处以无辐射过程转化为晶格的热振动，这样通过发光消耗能量的概率就会相应降低。从图10中分析可知：当温度为1 300℃时，样品的发光强度高于其它温度的发光强度。在低于1 300℃时，发光强度随着温度的升高逐渐的增强，随着温度的升高达到1 300℃时，发光强度达到最强，之后，发光强度趋于减弱。说明Ca1.9()O4∶Eu3+同样存在着热猝灭现象。

图9 不同温度时Ca1.9()O4∶Eu2+的发射光谱Fig.9 Emission spectra of Ca1.9()O4∶Eu2+at different temperatures

图10 不同温度时Ca1.9()O4∶Eu3+的发射光谱Fig.10 Emission spectra of Ca1.9()O4∶Eu3+at different temperatures

2.5 煅烧时间

图11为在1 275℃下分别煅烧3 h、4 h、5 h、6 h制备的Ca1.9()O4∶Eu2+样品的发射光谱，从图11中我们可以直观的看到，发射峰的强度随着煅烧时间的增长呈现先增长后下降的现象，当煅烧时间为4 h时，发射峰的强度值出现了最高值。图12为在1 300℃下分别煅烧3 h、4 h、5 h、6 h制备的Ca1.9()O4∶Eu3+样品的发射光谱，从图12中我们可以直观的看到，发射峰的强度随着煅烧时间的增长呈现先增长后下降的现象，当煅烧时间为4 h时，发光强度达到了最高值，继续增加煅烧时同样会使发光强度降低。

图11 不同时间时Ca1.9()O4∶Eu2+的发射光谱Fig.11 Emission spectra of Ca1.9()O4∶Eu2+under different time

图12 不同时间时Ca1.9()O4∶Eu3+的发射光谱Fig.12 Emission spectra of Ca1.9()O4∶Eu3+under different time

2.6 掺杂浓度的选择

图13(a)和图13(b)为掺杂不同浓度的Eu2+离子在1 275℃下煅烧4 h制备的Ca1.9()O4∶Eu2+样品的相对发光强度对比和色坐标图。从相对发光强度对比图可以看出，在Eu2+离子的浓度小于4%时，发光强度随着浓度的增加而增强，浓度达到4%时，发光强度达到最大，当浓度继续增加的同时发光强度在减弱，这是由于稀土离子间发生浓度猝灭，浓度猝灭是指当激活离子足够大时，中心间的距离小于临界距离，就会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，再到下一个中心，直到最后进入一个猝灭中心，导致发光的猝灭。由Ca1.9()O4∶Eu2+样品的色坐标图可以看出，我们得到的Ca1.9()O4∶Eu2+样品的色坐标都在绿光区域内。

文章来源：《硅酸盐学报》网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0324/475.html