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硅源对分子筛合成及物化性质的影响(2)

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由SEM与TEM照片可知，硅源不仅影响合成产物的结晶度，而且与产物的分散状态及晶粒尺寸有密切相关，改变硅源类型即可实现产物结晶度、晶粒尺寸及聚集状态等物化性质的调控，而这些性质通常又与催化性能具有内在的关联。

图 2 采用不同硅源合成样品的SEM(左列)与TEM(右列)照片Figure 2 SEM (left column) and TEM (right column)images of the as-synthesized samples(a1) and (a2), (b1) and (b2), (c1) and (c2) bysillica sol, fumed sillica and silicic acid, respectively

2.3 分子筛样品的孔结构表征

图3为以三种硅源合成的MCM-22分子筛的低温N2吸附-脱附等温线。三种MCM-22分子筛的吸附-脱附曲线基本重合、回滞区很小，说明它们都是以微孔结构为主。其中，以硅酸为硅源合成的MCM-22分子筛的回滞环相对较大，且在p/p0>0.8的高压区发生突跃，说明样品中含有一定量的介孔或大孔结构，介孔、大孔孔隙来源于MCM-22晶粒及聚集体之间的堆积空隙，这与图2((c1)、(c2))给出电镜表征结果一致。

表1为采用三种硅源合成的MCM-22分子筛的物理吸附表征结果。所得MCM-22分子筛的比表面积为480-570 m2/g，其中，由硅溶胶合成样品的比表面积最大，这是由于小尺寸晶粒形成更多外表面的暴露所致，与文献报道的结果基本一致[7,18]。

图 3 以硅溶胶，白炭黑，硅酸为硅源合成的MCM-22分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 3 N2adsorption-desorption isothermsof the MCM-22 synthesized with silica sol,fumed silica and silicic acid, respectively

表1 不同硅源合成的MCM-22分子筛的比表面积和孔容Table 1 Surface area and pore volume of the MCM-22 synthesized using different silicon sourcesSilicon sourceProductSize d/nmSpecific surface area S/(m2·g-1)StotalSinnerSouterPore volume v/(mL·g-1)vmicroporevtotalSillica

2.4 样品的SiO2/Al2O3比和收率

表2为不同硅源合成的MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3比及样品收率。从表2 可以看出，三种硅源合成的MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3比基本接近，但都小于投料的SiO2/Al2O3比，且产品收率都不能达到100%，这说明合成中原料都不能完全利用，存在一定的物料损失。

表2 不同硅源合成的MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3比及样品收率Table 2 SiO2/Al2O3ratios of the MCM-22 synthesizedusing different silicon sourcesSilicon sourceFeedSillica solFumed sillicaSilica gelSiO2/ w/%

2.5 FT-IR 酸性表征

表3为试验合成的MCM-22分子筛吡啶吸附的FT-IR 酸性表征结果。由表3可知，三种样品的酸强度分布基本一致，都具有较多的中强酸分布。在总酸上，以白炭黑合成的分子筛最高，而另外两种MCM-22分子筛的总酸接近。需要注意的是，以硅溶胶和硅酸合成的样品中强酸具有较高的B/L酸比值，由硅源引起的B/L酸值的波动，可用于调控分子筛在多相催化中的 B-L 酸协同效应，使其更有利于催化剂催化性能的提高[16,19]。

表3 由不同硅源合成样品的酸强度分布Table 3 Acid strength distribution of the samples synthesized using different silicon sourcesAcid strengthdistributionMCM-22by silica solcontentB/LMCM-22by fumed silicacontentB/LMCM-22by silicic acidcontentB/LTotal acid(160℃)/(mmol·g-1)-250℃(weak acid)19.4%1.1418.3%0.7117.4%2.-450℃(medium acid)37.6%6.2536.1%1.5838.2%5.℃(strong acid)43.0%2.9645.6%%2.71

2.6 样品的核磁共振(NMR)表征

三种MCM-22分子筛的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征结果如图4所示。分子筛的29Si MAS NMR谱图共有五种峰，化学位移分别在-98、-103、-109、-112、-118。由硅溶胶得到的样品在化学位移-112处的峰强度高于另外两种分子筛，同时在化学位移-98、-118处的谱峰又相对较弱，因此，该样品有较多的硅羟基缺陷，在酸性上表现为较强的B酸酸性[20]，这与FT-IR 酸性表征中样品具有较大的B/L酸比值相对应。三种样品在化学位移-105处都不存在弥散峰，说明分子筛具有较高的晶化程度，这与XRD表征结果相对应。在27Al MAS NMR谱图中，三种样品在化学位移56和49附近均有四配位骨架铝的特征峰，而没有明显的六配位非骨架铝特征峰出现，这说明铝元素都进入到了分子筛骨架之中[21]。

图 4 以不同硅源合成的MCM-22分子筛的NMR29Si(a)及27Al谱图(b)Figure 429Si MAS NMR(a) and27Al MAS NMR(b) of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

2.7 硅源的转化机制

水热法合成MCM-22分子筛普遍认为遵守液相晶化机制：硅铝物种首先发生溶解，之后发生成核，在经历成核诱导期后，分子筛快速结晶生长[22]。硅溶胶中的氧化硅超细颗粒含有丰富的水合羟基，在水热反应中易解离形成可溶性硅物种，进而形成大量的晶核，最终生成尺寸均匀的小晶粒分子筛。白炭黑虽然也含有较多的活性羟基，但与硅溶胶相比，需要经过解聚才能形成可溶性硅物种，因此，生成物的形貌与硅溶胶部分相似。硅酸溶解度较低，形成的可溶性硅物种需要更长的时间，初期能够形成的晶核较少，最终生成较大尺寸的晶粒。硅胶具有较大的宏观尺寸、较高的比表面积和液体吸附能力，在本文试验条件下，SiO2/Al2O3比相对较低，硅胶吸附大量的游离水，破坏了液相合成环境，导致水热反应难以发生，因此，硅胶用于MCM-22分子筛合成时需要选择合适的物料配比条件(如SiO2/Al2O3比)。

文章来源：《硅酸盐学报》网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0418/480.html