硅源对分子筛合成及物化性质的影响

MCM-22分子筛具有十元环与十二元环两套独立的、互不相通的孔道体系，具有良好的热、水热稳定性和适度的酸性，上述优异特性使其在烃类烷基化[1]、异构化[2]、芳构化[3]、甘油脱水制丙烯酸[4]、甲醇制烯烃[5]及环保脱硝[6]等催化领域具有广阔的应用前景。MCM-22分子筛作为催化剂已在苯与乙烯、丙烯制烷基苯催化反应中得到工业应用[7]，成为近20年来少有的成功实现工业应用的新结构分子筛。MCM-22分子筛的合成方法主要是以硅源、铝源、碱源、水为原料，在模板剂的作用下经水热反应而得。硅作为MCM-22分子筛最主要的组分，不同的硅源对分子筛的合成、物化性质、催化性能及成本构成都具有重要的影响。王保玉[8]、Tempelman等[9]、任花萍等[10]、Ogura等[11]分别以工业柱层硅胶、有机硅烷、凹凸棒土、SBA-15分子筛为硅源合成了MCM-22分子筛，由于所用硅源为非常规原料，成本普遍较高。Santo等[12]、Cheng等[13]将稻壳用于MCM-22分子筛合成，但生物质硅源杂质较多，所得产物品质不够纯净和稳定。硅溶胶、硅酸等硅源可对分子筛形貌产生较大的影响[14,15]，但硅源对MCM-22分子筛的合成及物化性质方面的作用影响尚缺乏较为系统的研究。

本文以硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶为合成原料，研究了硅源对MCM-22分子筛合成及物化性质的影响，这对于筛选适宜硅源、降低制备成本及调变分子筛催化性能具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

硅溶胶(30%) 、粗孔硅胶(600目)，青岛海洋化工公司；硅酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；白炭黑(A300)，德固赛公司；氢氧化钠、偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六亚甲基亚胺(HMI，98%)，阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 样品的制备

分子筛合成参照文献[16,17]的方法。分别以氢氧化钠、偏铝酸钠和HMI为碱源、铝源和结构导向剂，按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(OH-)∶n(HMI)∶n(H2O)=1∶0.03∶0.12∶0.35∶30的比例投料，硅源采用硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶。混合物老化一段时间后，将其装入不锈钢高压釜中，放入动态烘箱中，在100 r/min转速下，170 ℃下晶化72 h。反应结束后，产物洗涤至中性，在120 ℃烘干6 h，得到MCM-22分子筛原粉，将原粉焙烧后经铵交换得到H-MCM-22。

1.3 表征方法

采用帕纳科公司X’Pert PRO MPD X射线衍射仪测试晶相XRD(X-ray Diffraction)，Cu靶，Kα辐射源，10°-70°扫描，步长0.02°；以日本JEOL公司的JEM-7500F扫描电镜(SEM)及JEM 2100透射电镜观察形貌；采用美国麦克公司的ASAP-2420型物理吸附仪进行低温N2吸附-脱附表征；采用美国Nicolet公司的IR-560型傅里叶红外光谱仪进行吡啶吸附测试。核磁共振(NMR)表征采用瑞士Bruker?AV-500核磁共振仪。采用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪表征元素含量，电压为30 kV，电流100 mA，PC探测器。

2 结果与讨论

2.1 分子筛样品的XRD表征

在相同的合成条件下，分别以硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶为硅源所得样品原粉的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，除硅胶之外，其他三种硅源得到的产物的衍射峰强度均较大，在7.1°、7.2°、8.1°、10.0°、14.2°、26.1°及28.1°等处均出现MCM-22的典型衍射峰，且无明显的杂峰存在，因此，采用三种硅源均能合成纯净的高结晶度的MCM-22分子筛。由硅胶得到的产物的XRD表征结果呈现为无定形晶相，这表明在试验选定的条件下，采用硅胶不能合成出MCM-22分子筛。将硅酸为硅源合成的MCM-22的作为标准样(结晶度为100%)，其他样品在XRD谱图中2θ为7.1°-16°及20°-27.8°主要衍射峰的峰面积之和相对于标准样品对应衍射峰峰面积之和的百分比定义为该样品的相对结晶度，则硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶所得样品的结晶度分别为94.6%、99.1%、100%、0。以硅胶为原料合成MCM-22分子筛的试验现象也完全不同于其他硅源：反应结束后，前三组样品静置后出现液固分离，硅胶样品开釜后无明显液相，而是呈粉末状，这说明试验采用的合成条件，尤其是H2O/SiO2比难以满足MCM-22分子筛液相成核反应环境，致使水热反应难以进行，产物实质上是无定形硅胶吸水溶胀形成的粉化物。试验发现，以硅胶为硅源时，保持其他条件不变，H2O/SiO2比>40时才能形成明显的液相水热环境。

图 1 采用不同硅源合成样品的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the as-synthesized samples usingdifferent silicon sources

2.2 分子筛样品的SEM与TEM表征

图2为以硅溶胶、白炭黑、硅酸三种硅源合成的MCM-22分子筛的SEM与TEM照片。从SEM照片可以看出，硅溶胶、白炭黑、硅酸三种硅源合成样品的聚集状态不同，分别表现为晶粒孤立状、半孤立及晶粒聚集三种形态。由TEM照片可以看出，所得的分子筛均为片状晶体，形态与其他文献报道一致[7]。以硅溶胶合成的分子筛晶粒形状为近六边形且较为规整，平均粒径为190 nm(图2(a2))；白炭黑为硅源得到的MCM-22分子筛形状为不规则多边形，平均粒径为220 nm(图2(b2))；硅源为硅酸时，分子筛晶粒的形状变化不大，但尺寸明显变大变厚，平均粒径达到了750 nm(图2(c2))。

文章来源：《硅酸盐学报》 网址: http://www.gsyxbzz.cn/qikandaodu/2021/0418/480.html